Centrum pro aplikovan� v�zkum environment�ln� vhodn�ch polymern�ch materi�l�

Úvod

Klasické plasty sa v priebehu 20.storo�ia stali materiálmi be�ne vyu�ívanými v rôznych priemyselných odvetviach. Vyu�ívajú sa v stavebníctve, v elektrotechnike, v automobilovom priemysle, pri výrobe textilných vlákien, lepidiel, lakov, náterových hmôt, ako aj obalových materiálov. Rozsiahle uplatnenie si našli najmä v�aka výhodným chemickým a fyzikálno-mechanickým vlastnostiam, bezproblémovej spracovate�nosti, a taktie� vysokej odolnosti vo�i vplyvom prírodného prostredia. Napríklad obalové materiály vyrobené z klasických plastov však predstavujú významný objem komunálneho, ako aj technologického odpadu, ktorý je bez vyhliadky na rozklad ú�inkom prirodzených síl daného ekosystému (�innos� mikroorganizmov...). Klasické plasty majú toti� �ivotnos� rádovo stovky rokov, pri�om látky ktoré sa uvo�nia pri ich rozklade spôsobenom svetelným �iarením, ú�inkom tepla, pôsobením atmosférického kyslíku, �i�e pôsobením poveternostných vplyvov, mô�u by� toxické. Reakciou na ekologický problém spojený s odpadom tvoreným klasickými polymérnymi materiálmi sú snahy o vyu�itie syntetických biodegradovate�ných polymérov (PVAL, PLA...), alebo tzv. prírodných polymérov získavaných z obnovite�ných zdrojov (škrob, celulóza...).

V prípade vyu�itia surovín z obnovite�ných zdrojov chránime nielen �ivotné prostredie, ale zárove� šetríme fosílne zdroje surovín pre aplikácie, pri ktorých zatia� nepoznáme rovnocennú surovinovú náhradu. Nevýhodou biodegradovate�ných materiálov je zatia� ich vysoká cena, ke�e sú produkované len v malých objemoch oproti klasickým petrochemickým produktom. Problémom pri pou�ití bio-materiálov je aj zlú�enie po�iadavky �o najvä�šej stálosti pri spracovaní ako aj funk�ných vlastností po�as doby pou�ívania obalu s jeho �o najrýchlejšou degradáciou po pou�ití. Riešenie týchto technologicko-aplika�ných problémov mô�e by� v kompozícii viaczlo�kového materiálu, kde pri vhodnej vzájomnej kombinácii dvoch alebo viacerých polymérov je mo�né dosiahnu� akceptovate�ný kompromis.

Na Oddelení plastov a kau�uku, Ústavu prírodných a syntetických polymérov FCHPT, STU, bola v posledných rokoch venovaná zna�ná pozornos� vývoju nových typov zmesných biodegradovate�ných kompozitných materiálov. Modernizácia a dobudovanie výskumnej a vývojovej infraštruktúry a prístrojového vybavenia Centra pre aplikovaný výskum environmentálne vhodných polymérnych materiálov – CEPOMA je �alším krokom na ceste od laboratórneho výskumu ku komer�nému vyu�itiu biodegradovate�ných materiálov v priemysle na Slovensku.   

Vybrané perspektívne biodegradovate�né polyméry a ich základné vlastnosti

   Poly(ε-kaprolaktón) (PCL)

Poly(ε-kaprolaktón) je lineárny syntetický polyester[1]. Základnou štruktúrnou jednotkou PCL je -[-O-(CH2)₅-CO-]-.Ve�mi dobre odoláva vode, má flexibilný polymérny re�azec, vykazuje vysoké pred�enie pri pretrhnutí (a� 700%) a relatívne nízky modul pru�nosti. Vysoká flexibilita re�azca je dôsledkom nízkej teploty sklovitého prechodu (-60°C). Pevnos� PCL sa pohybuje v rozmedzí 20 a� 40MPa, hodnoty Youngovho modulu pru�nosti dosahujú 200 a� 400MPa. PCL má nízku teplotu topenia (58-60°C), preto je �ahko spracovate�ným materiálom. Je úplne biodegradovate�ný, pri�om degradácia mô�e prebieha� pôsobením enzýmov, lipáz a výlu�kov mikroorganizmov[2].

   Polyvinylalkohol (PVAL)

 Polyvinylalkohol je syntetický semikryštalický polymér, úplne biodegradovate�ný, rozpustný vo vode[3]. Základná štruktúrna jednotka PVAL je znázornená na obrázku 1:

obr.1: Základná štruktúrna jednotka PVAL

V�aka rozpustnosti vo vode, odolnosti vo�i olejom, tukom, organickým rozpúš�adlám a výborným bariérovým vlastnostiam sa PVAL pou�íva v rozmanitých priemyselných aplikáciách, napr. ako adhezívum a dispergátor v papierenskom priemysle, ako obal pre farmaceutické produkty, potravinové obaly a pre špeciálne obaly (agrochemikálie, vaky pre prá�ovne a podobne)[4].

   Škrob

Škrob patrí k najrozšírenejším zásobným polysacharidom v rastlinnej ríši. Je pova�ovaný za jeden z najperspektívnejších materiálov v oblasti biodegradovate�ných polymérnych materiálov v�aka jeho výhodnej cene[5]. Základ škrobu tvorí glukózový zvyšok C₆H₁₀O₅. �istý škrob je snehobiely prášok, ktorý sa skladá zo škrobových z�n ve�kosti 2 a� 150 μm. Ich tvar, chemické zlo�enie a rozmery sú charakteristické pre ka�dú rastlinu a tie� závisia od vegeta�ného prostredia. V najvä�šom mno�stve ho obsahujú semená (kukurica, pšenica, ry�a, cirok), h�uzy a korene (zemiaky, maniok, batát a i.) rastlín. Škrob vysušený pri teplote 100-110°C je ve�mi hygroskopický. Škrob a výrobky z neho sa tradi�ne vyu�ívajú v potravinárstve. Pou�íva sa však aj v mnohých �alších technických aplikáciách, napríklad pri výrobe lepidiel, v textilnom priemysle, pri výrobe papiera.

Aby bolo mo�né škrob termoplasticky spracováva�, je potrebné naruši� jeho kryštalickú štruktúru. Tento proces sa uskuto��uje pri zvýšenej teplote a tlaku za prítomnosti plastifikátora pomocou dvojzávitovkového vytla�ovacieho zariadenia. Ako plastifikátor sa pou�íva naj�astejšie voda spolu s glycerínom, polyetylénglykolom prípadne triacetínom[6]. Takto pripravený škrob sa nazýva termoplastický (TPS). TPS mô�e by� spracovávaný ako termoplast, ale jeho nízka pevnos� a slabá odolnos� vo�i vode bránia jeho širšiemu pou�itiu. Preto sa TPS �asto pou�íva v zmesiach s inými polymérmi. Zmesi vhodného polyméru a TPS vykazujú spravidla vyššie pevnosti a zvýšenú odolnos� vo�i vode ako samostatný škrob. Konkrétne sa škrob pou�íva v kombinácii so syntetickými polymérmi napríklad pri výrobe po�nohospodárskych mul�ovacích fólií, kde degraduje na neškodné produkty a pri výrobe potravinových fólií s nízkou priepustnos�ou kyslíka[7].

   Chitín a chitozán

Chitín je �alším z ve�mi rozšírených polysacharidov. Nachádza sa v hubách, je sú�as�ou tkanív hmyzu a schránok morských �ivo�íchov – napr. krabov a  homárov. Chitín je naj�astejšie získavaný práve zo schránok morských �ivo�íchov a chitozán je priemyselne vyrábaný deacetyláciou z chitínu. Vlastnosti chitozánu výrazne závisia na jeho molekulovej hmotnosti. Chitozán je rozpustný vo vode, v niektorých organických rozpúš�adlách a je úplne biodegradovate�ný. Chitín a chitozán sú biokompatibilné, vykazujú schopnos� zastavova� krvácanie a obmedzujú zrá�anlivos� krvi. Tieto vlastnosti ich predur�ujú na pou�itie v medicíne. Tenké filmy, ktoré je mo�né z nich vytvori� sú priepustné pre vzduch, �o je �alšia vlastnos� vyu�ite�ná predovšetkým pri regenerácii tkanív. Ke�e tieto polyméry sú po�ívate�né, majú uplatnenie v potravinárskom priemysle ako aj v po�nohospodárstve[8].

   Celulóza

Celulóza je základným materiálom bunkových stien rastlín. Lineárne re�azce celulózy sú chemicky homogénne, vytvorené z β-D-gluko-pyranózy pospájanej β-glykozidickou väzbou[6]. Vo výrobe sa ozna�uje ako technická celulóza, be�nejšie ako buni�ina. Celulóza je vo vode nerozpustná. Mechanické vlastnosti prírodných celulózových vlákien sú závislé od typu celulózy, preto�e ka�dý typ má svoju vlastnú bunkovú geometriu[9]. Napriek tomu, �e celulóza je lineárny polymér, nemá vlastnosti termoplastu. Je to spôsobené silnými intermolekulárnymi vodíkovými väzbami, ktoré zamedzujú pohybu molekúl, dostato�nému pre vznik taveniny. Celulóza sa pou�íva v polymérnych zmesiach ako plnivo z dôvodu zní�enia ceny polyméru a na spevnenie kompozitných materiálov (napr. mikrocelulózové vlákna)[10].

   Polyhydroxybutyrát (PHB)

Najjednoduchším predstavite�om poly(β-hydroxyalkanoátov) je poly(β-hydroxybutyrát). Je to bakteriálny polyester, ktorý pochádza z obnovite�ných zdrojov. PHB sa nachádza v cytoplazme baktérií vo forme granúl, ktorých priemer dosahuje 0,5μm. Baktérie si vytvárajú zásobu PHB, ktorú vyu�ívajú ako zdroj energie. PHB je úplne biodegradovate�ný materiál[10]. Vykazuje výbornú pevnos� a tuhos�. Je však vysoko citlivý na termickú degradáciu a ve�mi krehký. Napriek týmto negatívam je PHB materiálom, ktorý pravdepodobne v kombinácii s inými polymérmi, ktorých prítomnos� v zmesi zlepší jeho spracovate�nos� a výsledné vlastnosti, nájde v budúcnosti širšie uplatnenie v priemysle.

   Polymlie�na kyselina (PLA)

Kyselina polymlie�na sa vyrába polymerizáciou kyseliny mlie�nej, ktorá vzniká napr. fermentáciou škrobov. PLA mô�e vykazova� semikryštalickú štruktúru a pri rýchlom chladení mô�e vzniknú� aj amorfný materiál. Kryštalizácia nastáva pri teplote 80˚ a� 100˚C. Polymér je tuhý a krehký, ale pou�itím plastifika�ných �inidiel je mo�né dosiahnu� zlepšenie mechanických vlastností. Medza pevnosti v �ahu zvy�ajne dosahuje 60 MPa a pred�enie okolo 8%. Plastifikáciou je mo�né polymér modifikova� a zvýši� pred�enie a� na 300%, pri�om pevnos� v �ahu sa zvýši na hodnotu cca 40 MPa. PLA je úplne biodegradovate�ný materiál. Tento polymér je spracovate�ný ako be�né polyolefíny, avšak pri teplote do 200˚C, aby nedošlo k termickej degradácii. Aj ke� je PLA svojimi  parametrami porovnate�ná s klasickými polymérmi, jej cena je stále limitujúcim faktorom jej pou�itia. Najvä�šie uplatnenie nachádza pri výrobe plastových obalov, hygienických produktov, kompostovate�ných nádob pre rastliny a kuchynského riadu na jedno pou�itie. Za�ína sa taktie� vyu�íva� v medicínskych aplikáciách ako sú napr. kostné implantáty[8].

Biodegradácia polymérov – prírodná recyklácia

Biorozlo�ite�nos�, alebo biodegradácia je definovaná ako odstra�ovanie organických látok z environmentu v�aka metabolickej aktivite biocenózy, ktorá sa aktuálne vyskytuje v danom prostredí[11]. Polymérne materiály mô�u vo všeobecnosti degradova�:

• fotodegradáciou
• oxidáciou
• tepelnou degradáciou
• mechanickou degradáciou
• biodegradáciou ú�inkom mikroorganizmov

Primárne biodegrada�né procesy sú hydrolýza a oxidácia. Proces biodegradácie polymérov prebieha v dvoch stup�och, pri�om prvým stup�om je depolymerizácia a druhým mineralizácia. V priebehu depolymerizácie dochádza k fragmentácii makromolekúl štiepením na re�azce s ni�šou molekulovou hmotnos�ou. Mineralizácii predchádza vznik oligomérnych fragmentov re�azca polyméru, ktoré sú schopné transportu do mikroorganizmov. V tele mikroorganizmov dochádza k ich bioasimilácii a následnej mineralizácii. Mineralizácia vedie k vzniku plynov (CO₂, CH₄, N₂, H₂), vody, solí, minerálov a biomasy. Pod�a podmienok, pri ktorých biodegradácia prebieha poznáme:

• aeróbnu biodegradáciu (za prístupu vzduchu)
• anaeróbnu biodegradáciu (bez prístupu vzduchu)
• biodegradáciu v pôde
• biodegradáciu vo vode (sladkej alebo morskej)
• biodegradáciu na skládke odpadu
• biodegradáciu v komposte

Na rýchlos� biodegradácie polymérov má teda rozhodujúci vplyv štruktúra polyméru ako aj fyzikálne podmienky, v ktorých prebieha. Tieto podmienky sú dané vlhkos�ou, hodnotou pH, koncentráciou kyslíka a v neposlednom rade teplotou. Hodnota pH ur�uje aký druh mikroorganizmov sa v danom prostredí bude schopný vyvíja�[12].

V�aka prírodným rozkladným procesom sa atómy uhlíka vracajú naspä� do ekosystému vo forme oxidu uhli�itého, aby mohli by� znovu vyu�ité v procese fotosyntézy a stali sa teda následne sú�as�ou biopolymérov. Aj �ivo�íchy prispievajú svojim dýchaním, trávením potravy a vylu�ovaním k procesom premien. Tieto procesy sú sú�as�ou tzv. uhlíkového cyklu, ktorý je pre �ivot na Zemi nepostrádate�ný. V prírode existuje aj cyklus dusíkový, sírny, fosfátový a vodíkový, ktoré sa taktie� podie�ajú na procese biodegradácie plastov[8].

Funkcie Centra pre aplikovaný výskum environmentálne vhodných polymérnych materiálov

Realizácia aplikovaného výskumu v oblasti biodegradovate�ných polymérov a polymérov z obnovite�ných zdrojov

• prenos spracovate�ských výrobných procesov z laboratórnych do poloprevádzkových a  prevádzkových podmienok
• prepojenie výsledkov  výskumu a vývoja s praxou

Podpora malých a stredných podnikov

• variabilnos� prístrojového vybavenia „Centra“ umo�ní definova� podmienky výrobných postupov prípravy zmesných polymérov a podmienky spracovania polymérov na liate fólie pre podnikate�ské subjekty v kategórii malých a stredných podnikov

Vzdelávanie študentov najmä v oblasti biodegradovate�ných polymérnych materiálov

• výu�ba študentov v poloprevádzkových a prevádzkových podmienkach s cie�om prípravy kvalifikovaných odborníkov pre podniky

 Usporadúvanie odborných akcií, konferencií, seminárov a kurzov

•  vzdelávanie  pracovníkov v oblasti spracovania polymérnych materiálov

Technologické vybavenie centra:

Pred za�iatkom projektu modernizácie:

1. Zariadenia na spracovanie  polymérnych materiálov:

• Dvojzávitovkový korota�ný vytla�ovací stroj s príslušenstvom na prípravu granulátu
• Zariadenie na prípravu liatych fólií (chill-roll technológia) pripojite�né k vytla�ovaciemu stroju
• Vysokootá�ková dvojstup�ová fluidná mieša�ka

2.  Zariadenie na analýzu finálnych materiálov

• Univerzálne testovacie zariadenie Zwick ur�ené na  meranie hodnôt fyzikálno – mechanických vlastností pri namáhaní materiálu �ahom, tlakom, alebo ohybom.

Zariadenia na analýzu štruktúry a vlastností spracovávaných materiálov a produktov obstarané v rámci projektu modernizácie centra CEPOMA:

• rastrovací elektrónový mikroskop JEOL s príslušenstvom,
• kapilárny reometer s mo�nos�ou merania p-v-T diagramov, �a�nosti taveniny, tepelnej vodivosti a hustoty taveniny,
• zariadenie na meranie indexu toku taveniny
• DMA zariadenia na meranie dynamicko-mechanických vlastností    a TMA analýzu vyvíjaných polymérnych materiálov,
• DSC kalorimeter
• zariadenie na meranie bariérových vlastností proti prieniku kyslíka, CO2 a inertných plynov,
• zariadenie na meranie bariérových vlastností proti prieniku vodnej pary,
• klimatiza�ná komora s príslušenstvom
• prístroj na stanovenie rázovej hú�evnatosti - inštrumentované Sharpyho kladivo,

 

Zariadenia a linky  na spracovanie polymérov obstarané v rámci projektu modernizácie:

• zariadenie na vákuové tvarovanie polymérov,
• hydraulický lis s ohrevom a chladením platní,
• linka na koextrudované ploché fólie A-B-A s príslušenstvom,
• linka na koextrudované vyfukované fólie A-B-A,
• linka na vyfukované duté výrobky,
• linka na vytlá�anie dutých a otvorených profilov,
• zvlák�ovacie zariadenie,
• vstrekovací stroj so suši�kou granulátu a temperáciou vstrekovacích foriem,
• linka na povrchovú úpravu polymérov plazmou

Ponuka slu�ieb Centra pre aplikovaný výskum environmentálne vhodných polymérnych materiálov:

- Príprava menších mno�stiev špeciálnych polymérnych materiálov vo forme granulátov, resp. produktov vo forme fólií

- Testovanie vhodnosti polymérov na spracovanie vybranou technológiou (lisovanie, vstrekovanie, vytlá�anie, vákuové tvarovanie, vyfukovanie, zvlák�ovanie)

- Mo�nos�  povrchovej úpravy polymérov v tvare fólií, dosiek a tkanín plazmou pri atmosferickom tlaku

- Mo�nos� zapojenia sa centra do grantových schém

- Realizácia zmluvného výskumu pre podnikate�skú sféru

- Realizácia vzdelávacích aktivít pre odbornú verejnos� na komer�nej báze

Literatúra

1. www.sciencedirect.com, Ralph Heikants, Ralph V. vanCalck, Uncatalyzed synthesis, thermal and mechanical properties of polyurethanes based on poly(e-caprolactone) and 1,4-butane diisocyanate with uniform hard segment, Groningen (2004)
2. Potts, J. E., Clendinning, R. A., Ackart, W. B., Niegisch, W. D., Polym. Sci.Technol., 3, p. 61 (1973)
3. Suzuki, T., J. Appl. Polym. Sci. Appl. Polym. Symp., 35, p. 431 (1979)
4. Jegal, J., Lee, H. K., J. Appl. Polym. Sci. (2), 61, p. 389 (1996)
5. Teramoto N., Motoyama T., Yosomiya R., Shibata M., Euro. Polym. J., 39 (2003) 255 – 261
6. Reis, R. L., Encyclopedia of Materials: Science and Technlogy, Elsevier Science Ltd, p. 8810 – 8816 (2001)
7. Crko�ová, G., Štúdium enviromentálne biodegradovate�ných zmesí plastov s biopolymérmi, Dizerta�ná práca, FCHPT STU, Katedra plastov a kau�uku, Bratislava (2003)
8. Kroisová D., Biodegradovatelné polymery – úvod do problematiky, TUL, �.publikácie 55-031-09, Liberec 2009
9. Bledzki, A.,K., Prog. Polym. Sci, 24(1999) 221-274
10. Nicholson J.W., The chemistry of polymers, Second edition, The Royal Society of Chemistry 1997
11. Pitter, p., Chudoba, J. Biodegradability of organic substances in the aquatic environment.USA. CRT Press, 2000, 306p., ISBN 0-8493-5131-6
12. Zhou G. W., Willet J. L., Carriere C. J., Polym. Eng. Sci., 41 (2001) 1365 – 1372

Kontakty »