Kompozity s termoplastickou matricí a automobilový průmysl, 2. část

Kompozity s termoplastickou matricí a automobilový průmysl, 2. část

Obecně, výraz kompozity, zahrnuje složené heterogenní systémy tvořené alespoň dvěma fázemi. Více fázové materiály, které řadíme mezi kompozity, mají určité charakteristiky:

- obě fáze, nebo i více fází, mají obvykle rozdílné chemické složení
- fáze se liší svými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi
- matrice je spojitá, obvykle houževnatější, složka, která v kompozitu zastává funkci pojiva výztuže; jejím úkolem je zajištění tvaru výrobku, přenos sil na plnivo - výztuž, ochrana plniva
- plnivo - výztuž je nespojitá složka, oproti matrici obvykle s vyššími mechanickými vlastnostmi, zejména v charakteristikách tuhosti a pevnosti
- kompozit je připraven technologií mísení příslušných složek

Z uvedených charakteristik vyplývá, že kompozitem nejsou polymerní materiály aditivované různými přísadami pro zlepšení užitných vlastností jako například tepelné stabilizátory, samozhášivé přísady, barevné koncentráty, atd.

Výsledné vlastnosti kompozitu závisí na rozložení a vzájemném ovlivňování jeho jednotlivých složek. Významnými vlastnostmi kompozitu jsou koncentrace plniva - hmotnostní nebo objemový podíl složek - míra homogenity a rovnoměrnosti systému. Konečné vlastnosti kompozitního systému vykazují synergii, čímž na rozdíl od vlastností jednotlivých složek umožňují kompozitu získat kvalitativně nové vlastnosti.

Kompozity s termoplastickou matricí můžeme rozdělit podle mnoha hledisek, například podle vlastností plniva nebo druhu matrice. Nejčastěji se jako kritérium používá geometrický tvar, velikost, orientace a rozměry plniva:

 - podle geometrického tvaru plniva - sekundární fáze - dělíme kompozity na kompozity s částicovým, nevyztužujícím plnivem, přičemž částice mohou mít izometrický (sférický - stejné rozměry ve všech směrech, jsou charakterizovány průměrnou velikostí d, představitel například CaCO3 ) nebo neizometrický tvar (nesférická, s náhodnou nebo preferovanou orientací) - vrstevnatá - nevyztužující, například mastek, slída, charakterizovaná poměrem rozměru k tloušťce d/h; vláknitá - vyztužující, například skleněná, uhlíková, aramidová vlákna, whiskery, charakterizovaná poměrem délky ku průměru l/d; na hybridní kompozity, u nichž je kombinovaný systém obou typů plniv

 - morfologické rozdíly mezi částicemi se obvykle charakterizují tvarovým - aspektivním - poměrem, který je definován jako poměr největšího a nejmenšího rozměru částice; u kulových částic nabývá hodnotu jedna, u destiček řádově jednotek a u krátkých vláken řádově desítek, u dlouhých stovek, stejně jako u nanočástic; čím je vyšší aspektivní poměr - delší vlákno, tím je vyztužující efekt větší

 - mezi důležité parametry plniv ovlivňující strukturu a vlastnosti polymerních kompozitů řadíme:

  • složení plniva
  • velikost plniva
  • distribuce velikostí
  • průměrná mezičásticová vzdálenost
  • aspektivní poměr a tedy i tvar - sférický, destičkový, vláknitý
  • povrch částic - typ vazby, navlhavost, atd.
  • tvrdost, abrazivní chování během zpracování směsi
  • závislost na technologii zpracování 

 - kompozity s vyztužujícím, vláknitým plnivem dělíme na jednosměrné, kdy jsou vlákna orientována převážně v jednom směru a na kompozity mnoho směrné, u nichž jsou vlákna orientována náhodně - statisticky nebo pravidelně dvěma nebo více směry

 - podle délky vláken rozdělujeme kompozity na s krátkými vlákny, u nichž je poměr jejich délky ku jejich průměru L/D menší než 100 a s dlouhými vlákny mající poměr L/D větší než 100;vyztužující efekt vláknitého plniva se projeví od poměru L/D větším než 10

 - další dělení – kompozity s kontinuálními vlákny, které obsahují vlákna s délkou odpovídající rozměrům dílu, mikro kompozitní materiály u nichž jsou příčné rozměry výztuže 1 až 100 mikrometrů, makro kompozity, kde je velikost příčného rozměru výztuže 1 až 100 milimetrů a nano kompozity, u nichž alespoň jeden rozměr výztuže se pohybuje v jednotkách nanometrů

Vlákna mohou být: skleněná, uhlíková, borová, polymerní, keramická - SiC, Al2O3, Si3N4, přírodní - rostlinná, čedičová, azbestová, proteinová - vlákna pavouků, keramická piezoelektrická.

Pevnost vláken je vždy větší než pevnost stejného materiálu v kompaktní formě. Příčinou je jejich

malý příčný průřez - dochází k minimalizaci rozměrů vrozených vad materiálů, včetně vad povrchových.

Sdružením elementárních vláken - mono vláken - vznikají prameny, které jsou zpracovávány na polotovary typu:

- sekané prameny - chopped fibers - slouží pro výrobu vstřikovacích kompozitů
- rovingy - kabílky - tow - sdružené prameny pro výrobu profilů tažením, pro navíjení a pro výrobu prepregů
- hybridní tkaniny - kombinují vlákna různých druhů, například uhlíková a skleněná, uhlíková a aramidová, atp.
- prepregy - prepregs - termoplastická nebo reaktoplastová matrice obsahující buď paralelně uspořádané rovingy nebo tkaninu nebo rohož. Pramenový prepreg je svazek vláken impregnovaný termoplastickou nebo reaktoplastickou matricí

Pro výrobu prepregů s termoplastickou matricí jsou k dispozici tyto technologie:

- nanášení termoplastu v roztaveném stavu (vytlačování taveniny) na výztuž
- nanášení roztoku termoplastu na výztuž
- nanášení vodné suspenze termoplastického prášku na výztuž
- nanášení prášku polymeru na jednotlivá vlákna rovingu, slinování prášku - vytvoření filmu polymeru na vláknu - a opětné sdružení vláken

Ze skupiny částicových plniv - například talek (mastek), uhličitan vápenatý, slída, sádra, mikrokuličky, atd. - se nejčastěji, zejména v interiérových automobilových aplikacích, používá talek, respektive kompozit polypropylenu s talkem, případně směs polypropylenu, polyethylenu a talku.

Duté mikro kuličky - microspheres - o rozměrech od 12 do 300 mikrometrů, s hustotou od 0, 025 do 0, 2 g/ccm jsou objemově levnější než polymery a tedy v kompozitu snižují jeho měrnou hmotnost, zlepšují rozměrovou stabilitu výstřiku, zvyšují jeho rázovou houževnatost, zlepšují kvalitu jeho povrchu, zkracují výrobní cyklus. Mikro kuličky se nejčastěji vyrábějí ze skla, ale jsou i plastové, keramické, kovové, uhlíkové, atd. 

Matrice v kompozitu je spojitá složka zastávající funkci pojiva výztuže a ochrany křehkých vláken. Polymerní matrice jsou výrazně houževnatější než vláknité výztuže, mají menší - až o dva řády - pevnost v tahu než vyztužující vlákna.

Z termoplastů vyztužených vlákny jsou vyráběny desky, které je možno tvarovat za tepla - obchodní název, například Azdel, Azmet, Azloy, což jsou materiály na bázi termoplastů a jejich směsí se skleněnými vlákny.

Tyto polotovary, stejně jako prepregy s termoplastickou matricí mají, oproti polotovarům s reaktoplastickou, nevytvrzenou matricí, prakticky neomezenou dobu skladovatelnosti.

Pro řadu aplikací v různých oblastech jako například v leteckém průmyslu, v průmyslu stavby lodí, vojenském průmyslu i automobilovém průmyslu se jako matrice používají:

- PP - polypropyleny
- PA polyamidy
- PET - polyethylentereftalát
- PBT - polybutylentereftalát
- PSU - poklysulfon
- PPSU - polyfenalensulfon
- PESU - polyethersulfon
- PPA (PA6T/66, PA6T/6I) - polyphtalamid, T - tereftal, I - izoftal
- PEI - polyetherimid
- PAI - polyamidoimid
- PPS - polyfenylensulfid
- LCP - aromatické kopolyestery - polymery s kapalnými krystaly
- TPI - aromatické termoplastické polyimid
- PEEK, PEK, PEKK, PEKEKK - polyaryletherketony
- PLA, PHA, PHB, MAP - bioplasty

Polymerní kompozity se neskládají jen z matrice a plniva, ale je v nich řada aditiv - stabilizátorů, kompatibilizátorů a pigmentů. Plniva přímo ovlivňují hustotu, tuhost a viskoelastické chování polymerních kompozitů. Aditiva nemají vyztužující funkci, ale mají omezit nežádoucí vlastnost nebo nebo ji vylepšit, či dokonce získat novou vlastnost matrice kompozitu. 


Kompozity s krátkými vlákny

Z dnešního pohledu jsou nejčastějšími vláknitými kompozity s termoplastickou matricí kompozity vyztužené skleněnými textilními vlákny - SV, GF - Glass Fiber. SV výztuž tvoří vlákna s kruhovým průřezem o průměru 3, 5 až 24 mikrometru - pro porovnání: lidský vlast má průměr od 15 do 170 mikrometrů, nejčastěji od 60 do 110 mikrometru - vyráběná tažením z roztavené skloviny, což je směs oxidů Si (s příměsí oxidů Al, Ca, Mg, Pb a B), s malým podílem oxidů alkalických kovů Na a K. Rychlým ochlazením skloviny mají amorfní vlastnosti.

Pro výrobu skleněných, amorfních vláken se používají tři základní typy skloviny s různými vlastnostmi:

 - E - sklovina - až 90 % podíl v různých kompozitech s polymerní matricí, jedná se o vápenaté, aluminium - borosilikátové sklo s výbornými elektroizolačními vlastnostmi
- S - sklovina - má vyšší obsah oxidů Si, Al, Mg než typ E, včetně o 40 až 70 % větší pevnost (S - strengh, někdy R - resistence)
- C - sklovina, ECR - sklovina, AR - sklovina - vlákna s vysokou chemickou odolností

Skleněná vlákna jsou, z pohledu vlastností izotropní - mají stejné vlastnosti ve všech směrech, hodnoty jejich mechanických vlastností se nemění ani při dlouhodobém namáhání při 250 °C.

Pro kompozity s krátkými vlákny jsou v největší míře používána skleněná vlákna ze skloviny typu E - s modulem pružnosti v tahu 70 až 80 GPa a tahovou pevností 2 až 3, 5 GPa.


Standardně se takový kompozit připravuje smícháním taveniny polymeru a aditiv a 3 až 12 mm dlouhých skleněných vláken, nasekaných z nekonečných pramenců. Při homogenizaci směsi v míchacím zařízení - obvykle vytlačovací dvoušnekové stroje - dochází k délkové degradaci - lámání vláken a výsledný kompozit obsahuje vlákna o délce desetin až jednotek mm, max. 3 mm. Obsah plniva v kompozitech s částečně krystalickou matricí může být až 70 % obsahu, nejčastěji je 30 %. U amorfních polymerů, s obecně horší tekutostí, nelze vysoké plnění aplikovat. 

Synergie vlastností matrice - výztuž je zásadně ovlivňována mezifázovým rozhraním mezi matricí a vláknem, přes nějž probíhá přenos napětí z matrice na vlákno. Při dobré adhezi vlákna k polymerní matrici, vyztužující vlákna nesou většinu napětí v kompozitu a deformovatelná matrice není výrazně namáhaná.

Adheze povrchově neupravených vláken k matrici je obvykle malá a proto se, pro řízenou adhezi, vlákna na povrchu upravují - vytváří se adhezní mezifáze:

 - organosilanovými vazebnými činidly typu R - Si - X3, která vytvářejí pevné vazby mezi oxidy na povrchu vláken a molekulami polymeru matrice; X představuje hydroxylové skupiny, uhlovodíkový zbytek odpovídá matrici, u níž je zásadní přítomnost funkční skupiny schopné reakce s funkčními skupinami organosilanů; tato mezifáze není funkční u nepolárních polymerů, například u polyolefinů - PP, PE

 - úpravou povrchu vláken reaktivními činidly, například pomocí reaktivního chloridu křemičitého, SiCl4
 - použitím kopolymerů, například kopolymerace polypropylenu, která zvýší adhezi k plnivům roubováním řetězce anhydridem kyseliny maleinové

Dalším faktorem ovlivňujícím kvalitu adheze mezi matricí a vláknem je druh jejich vzájemné vazby. Dominantní jsou zde chemické vazby.

U kompozitů vyztužených krátkými diskontinuálními vlákny má na přenos zatížení i vliv konců vláken - jejich vlastnosti jsou výrazně závislé na délce vlákna - při recyklaci se délka vláken zmenšuje a tím jsou výrazně negativně ovlivněny vlastnosti výstřiků z recyklovaných kompozitů s krátkými vlákny.

Při zatěžování krátko vláknitých kompozitů nepůsobí zatížení přímo na vlákna, ale přenáší se z matrice do vláken smykovým napětím, působícím na povrchu. Konce vláken napětí nepřenáší. S prodlužující se délkou vlákna se přenáší větší napětí, až dosahuje maxima, které je dále konstantní.

Součet vlivů obou konců vlákna, která napětí nepřenáší je roven kritické délce vlákna - v případě délky vláken kratších, než kritických, nedojde při tahovém zatížení k porušení vláken, ale k jejich vytažení z matrice a pevnost kompozitu bude závislá pouze na pevnosti matrice. Za kritickou délku vlákna se obvykle považuje poměr L/D menší než 10. 

Polymerní kompozity s krátkými vlákny mají při svých aplikacích jednu výrazně negativní vlastnost a tou je anizotropie jejich mechanických a fyzikálních vlastností. Anizotropie vlastností u neplněných polymerů nebo kompozitů s částicovými plnivy není výrazná.

Anizotropii výrazně ovlivňuje orientace vláknité výztuže - vlastnosti výstřiků ve směru toku matrice, její taveniny při zpracování, jsou v rozhodující míře ovlivněny vyztužujícími vlákny, zatímco ve směru kolmém na tok taveniny jsou ovlivněny použitou matricí. Navíc se objemové podíly částic plniva mohou v různých místech dílu lišit.


Kompozity s dlouhými vlákny

První kompozitní materiály s dlouhými vlákny se začaly komerčně nabízet v roce 1990. Jejich označení vycházející z anglického názvu je obvykle LFRT – Long Fiber Reinforced Thermoplastic nebo LGF - Long Glass Fiber nebo LCF - Long Carbon Fibre nebo LFT - Long Fibre Thermoplastics.

Pojem dlouhé vlákno není možno zaměňovat s kompozity s dlouhými kontinuálními vlákny, ale jedná se kompozity plněné vlákny o větší délce, než jsou vlákna v běžných kompozitech s termoplastickou matricí. Délka vláken v kompozitech plněných dlouhými vlákny se obvykle pohybuje od cca 7 do cca 25 mm. Jako matrice se nejčastěji používají částečně krystalické termoplasty.

Granulát kompozitů s dlouhými vlákny se výrazně liší od granulátu s krátkými vlákny. Vizuální rozdíl je ve velikosti granulátu. Granulát s krátkými vlákny obvykle tvoří válečky o délce cca 2 až 3 mm, v nichž jsou vlákna neuspořádaně rozptýlena v polymerní matrici, kdežto granuláty s dlouhými vlákny jsou tvořeny válečky s délkou odpovídající délce vlákna a vlákna jsou v nich uspořádána kontinuálně v jednosměrné orientaci v podélné ose granulátu - válečku.

Konečné vlastnosti dílů z kompozitů typu LFRT jsou výrazně závislé na konečné délce vláken, na jejich orientaci ve výstřiku, na jejich obsahu a na použité matrici.

Větší délka vláknité výztuže u kompozitů LFRT zvyšuje ve výrobcích z nich jejich tuhost - modul pružnosti, zejména při zvýšených teplotách a zvyšuje rázovou houževnatost při nízkých teplotách.

Uvedené kompozity mají nižší creep - tok za studena pod napětím - a mají dobrou rozměrovou stability v rozsahu teplot jejich použití daným použitou matricí.

Stejně jako kompozity plněné krátkými vlákny vykazují kompozity LGF určitou anizotropii vlastností. Mikrostruktura v řezu výstřiku je silně nehomogenní a vykazuje třívrstvou strukturu.

Ve vrstvách v dotyku se stěnami vstřikovací formy nebo v jejich blízkosti převažuje orientace vláken ve směru rovnoběžném se směrem toku polymerní taveniny. Střední vrstva, mezi oběma vrstvami u stěn formy, obsahuje vlákna orientovaná kolmo na směr toku taveniny.

Uvedené rozvrstvení je důsledkem rozdílných rychlostí toku taveniny, kdy v oblasti jádra - středu tavenina není brzděna smykovými silami jako u stěn formy a tedy teče rychleji než ve vrstvách u stěn tvarových dutin formy. 

Kromě vlivu orientace zde působí i interakce mezi vlákny a interakce mezi vlákny a stěnami tvarové dutiny vstřikovací formy.

Jak již bylo uvedeno, dochází při zpracovatelském procesu - technologii vstřikování - k délkové degradaci vyztužujících vláken. Z pohledu podílu vlivů na uvedenou degradaci - zkrácení vláken a snížení jejich vyztužujících schopností - k největšímu ovlivnění délky vláken dochází při přípravě materiálu pro vstřikování v plastikační jednotce vstřikovacího stroje. Příprava materiálu se podílí na degradaci cca 55 %. Druhý největší podíl je přisuzován vstřikovací fázi, respektive průchodu taveniny zpětným uzávěrem šneku, cca 20 %. Následuje přechod z trysky vstřikovacího stroje do vtokové vložky formy - cca 10 % podíl, vlastní vtokový systém přispívá cca 5 % a tvarová dutina formy (tvarové řešení výstřiku) cca 10 %. 

Materiály pro výrobu výstřiků s dlouhými skleněnými vlákny se vyrábějí dvěma základními postupy:

 - pultruze - jedná se o kontinuální výrobní proces, při kterém jsou kontinuální vlákna prosycována příslušným polymerním materiálem, ochlazena a získané struny se sekají na příslušné délky výsledného granulátu

 - In Line Compounding, ILC - příprava dlouho vláknitých kompozitů přímo ve vstřikovacím stroji - označení metody i jako D - LFT, Direct Long Fiber Thermoplastic - na vstřikovacím stroji je umístěno míchací dvou šnekové vytlačovací zařízení, které kompozit dodává přímo do vstřikovacího procesu - firma Husky nebo je dlouhé vlákno dávkováno přímo do plastikační komory vstřikovacího stroje - firma Arburg

Metoda ILC, respektive D - LGT spoří výrobní náklady, umožňuje výrobu kompozitů podle vlastní receptury, snižuje tepelné namáhání matrice - pouze jeden ohřev a zejména snižuje degradaci - zkrácení vyztužujících vláken a tím zvyšuje výsledné mechanické vlastnosti kompozitu.

1. časť »

• pokračovanie článku bude uverejnené 29.12.2014.

  • autor:
  • Lubomír Zeman, foto: Borealis


    Mohlo by vás také zajímat



     

    Nejnovější inzeráty

    Nejbližší výstavy a semináře

    Plastikářský slovník