Vylepšená odolnost proti hoření díky radiačnímu zesíťování bioplastů

Bioplasty: využití potenciálu

Bioplasty, které se získávají z obnovitelných surovin, snižují závislost na fosilních zdrojích. Jejich použití je navíc obvykle spojeno s lepší bilancí CO₂ než použití plastů petrochemického původu. Některé polymery na biologické bázi jsou biologicky rozložitelné a kompostovatelné. Odolnější bioplasty lze obvykle recyklovat a opakovaně používat v souladu s principy oběhového hospodářství. 

Obr. 1: Radiačně zesítěný PA 11 se zpomaleným hořením bez dřevěných částic (vlevo) a s dřevěnými částicemi (vpravo) po zkoušce UL 94. ©Fraunhofer WKI

Poptávka průmyslu' po plastech na biologické bázi roste. Evropa nastavila regulační rámec tak, aby do roku 2050 dosáhla klimatické neutrality, a spotřebitelé oceňují udržitelnost. Již nejde pouze o obaly a srovnatelné aplikace plastů, ale také o technické materiály s náročnými požadavky na vlastnosti. Například plasty pro aplikace v elektrotechnice a elektronice musí být tepelně odolné a mít zpomalené hoření.  

Mechanismus radiačního síťování

Je známo, že mnoho druhů plastů na petrochemické bázi po radiačním zesítění odolává podmínkám, kterým by jinak odolat nedokázaly. Vysokoenergetické záření beta nebo gama homolyticky štěpí chemické vazby v molekulách polymeru. Vznikají tak nestabilní fragmenty s jedním nepárovým elektronem, tedy volné radikály. Při vzájemné reakci sousedních volných radikálů se vytvářejí příčné vazby: tím vzniká trojrozměrná, velmi stabilní síť.

Ozařování zvyšuje mechanickou pevnost plastů, jejich tepelnou odolnost, odolnost proti oděru a odolnost vůči chemikáliím.

Zlepšování vlastností biopolyamidů

Mezi polymery na petrochemické bázi vhodné pro radiační síťování patří polyethylen (PE) a polyamidy (PA). Pro tyto plasty jsou nyní komerčně dostupné alternativy, které jsou chemicky totožné nebo téměř totožné, ale vyrábějí se z obnovitelných surovin. Zpracovatelé proto mohou přímo nahradit konvenční plasty těmito bioplasty, aniž by museli upravovat své procesy (bioplasty typu drop-in). Zejména biopolyamidy představují atraktivní alternativu pro technicky náročné aplikace. 

Společnost BGS Beta-Gamma-Service (obr. 1) proto podrobně zkoumala vliv radiačního síťování zejména na biopolyamidy (PA 4.10 /PA 6.10/ PA 10.10 a PA 11). Odborníci porovnávali tepelné chování neupravených a zesítěných bio-PA měřením hloubky průniku hrotu páječky zahřátého na 350 °C do zkušebních těles. Výsledek (obr. 2): Zatímco hrot během 5 sekund zcela pronikne zkušebním tělesem z nezesítěného bio-PA, u zesítěných typů bio-PA dosáhne hloubky pouze 0,2 až 1 mm. Výrazně se liší také teploty skelného přechodu nezesítěných a zesítěných polyamidů. U zesítěného bio-PA 10.10 například přesahuje 67 °C, což je přibližně o 10 °C více než u neupraveného PA.

Obr. 2: Hloubky průniku hrotu páječky zahřátého na 350 °C do radiačně zesítěných zkušebních těles z různých biopolyamidů. Do nezesítěných vzorků hrot proniká téměř bez odporu. ©BGS

Dynamická mechanická analýza (DMA) rovněž ukazuje vliv radiačního síťování (obr. 3). Akumulační a ztrátový modul nezesíťovaného bio-PA 6.10 prudce klesají při teplotě kolem 225 °C: Materiál se začíná zcela tavit. U radiačně zesíťovaného PA 6.10 je tomu jinak: Zachovává si zbytkovou tuhost i nad teplotou tání. V amorfních oblastech plastu drží síťovací uzly polymerní řetězce pohromadě. Součásti vyrobené ze zesíťovaných bioplastů proto vykazují dostatečnou pevnost i při teplotách, při kterých by jejich neošetřené protějšky selhaly. Závěr: Biopolyamidy lze radiačně síťovat, což mimo jiné výrazně zlepšuje jejich tepelnou odolnost.

Obr.3: Dynamická mechanická analýza ukazuje, že na rozdíl od neošetřených zkušebních těles si radiačně zesíťovaný bio-PA 6.10 zachovává zbytkovou tuhost i nad 230 °C. ©BGS

Biopolyamidy se sníženou hořlavostí

Radiační síťování bio-PA tak otevírá možnost splnit náročné tepelné požadavky například na výrobky v elektronickém a elektrotechnickém průmyslu. Tyto výrobky však musí rovněž splňovat přísné požadavky na sníženou hořlavost. Fraunhofer Institute WKI, BGS a další průmysloví partneři proto společně vyvinuli receptury pro vstřikování, které jsou založeny na bio-PA a obsahují retardéry hoření. Zkoumali také síťovatelnost těchto receptur. Projekt financovalo Spolkové ministerstvo výživy a zemědělství prostřednictvím Agentury pro obnovitelné zdroje.     

Partneři provedli zkoušky žhavou smyčkou a měření odolnosti proti tvorbě vodivých cest. Vybrané receptury na bázi bio-PA se sníženou hořlavostí splnily cílové požadavky (zkouška žhavou smyčkou: 960 °C, odolnost proti tvorbě vodivých cest: hodnota CTI 600 V). Přídavek dřevěných částic zlepšil účinnost zpomalování hoření. Partneři projektu prokázali, že typy bio-PA se sníženou hořlavostí lze radiačně síťovat, i když v různé míře. Zkouška hořlavosti podle UL 94 ukázala, že při použití dřevěných částic bylo klasifikace dosaženo po radiačním síťování (obr. 1). Bio-PA 6.10 se sníženou hořlavostí vykazoval nejlepší síťovatelnost, zatímco bio-PA 11 vykazoval za srovnatelných podmínek ozařování nižší stupeň zesíťování. Podle očekávání radiační síťování zvýšilo pevnost v tahu (obr. 4) a modul pružnosti v tahu, zatímco vrubová houževnatost se snížila. Na základě těchto zjištění existuje velký potenciál pro vývoj receptur přizpůsobených konkrétní aplikaci, které dosáhnou například vlastností PA 66 se sníženou hořlavostí a možností radiačního síťování.

Obr.4: Pevnost v tahu zkušebních těles z bio-PA se sníženou hořlavostí lze zlepšit radiačním síťováním. ©Fraunhofer WKI

Zkoušky s polylaktidem (PLA)

Kromě polymerů typu drop-in na biologické bázi existují také bioplasty na bázi obnovitelných surovin. Mezi ně patří kyselina polymléčná (PLA), která se získává z rostlinného škrobu. Výzkumné konsorcium vedené Fraunhofer IAP získalo také nové poznatky o radiačním síťování tohoto bioplastu. Partneři projektu rozsáhle testovali přísady k dosažení radiačního síťování PLA. Našli přísadu, která při použití v kombinaci s ozařováním elektrony pozitivně ovlivňuje materiál. Síťování polymerních molekul prokazatelně převažuje nad degradací PLA způsobenou zářením. Při syntéze nových bezhalogenových retardérů hoření na bázi alkoholů biologického původu a sloučenin obsahujících fosfor se jako slibné ukázalo zaměření na výrobu plně esterifikovaných fosfátů. Po optimalizaci se podařilo dosáhnout kompaundace s PLA. Zkoušky hořlavosti podle UL94 vedly k velmi dobré klasifikaci (V-0) při tloušťce zkušebního tělesa 1.6 mm. 

Nové možnosti použití

Výzkumné práce ukazují: Při výrobě, zpracování a radiačním síťování bioplastů existuje mnoho paralel s konvenčními plasty. Úpravy pro snížení hořlavosti a radiační síťování otevírají nové možnosti použití bioplastů v elektrotechnice a elektronice, ale například také v automobilovém průmyslu.    

Zjistěte více o radiačním síťování.